水系可充锌电池的发展及挑战

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  高安全、低成本、长寿命的大规模储能新技术将对能源结构调整、智能电网建设等产生非常非常重要的战略影响。近年来，基于微酸性电解液的水系可充锌电池由于其安全性高、成本低、容量高且环境友好，再次引起了研究人员的极大兴趣和深入研究。在使用该电解液的水系可充锌电池中，锌金属在放电时形成Zn2+，不会产生氢氧化锌和氧化锌等副产物，并且充放电过程可逆性高。然而，在水系可充锌电池电极、电解质和整个电池系统的开发中仍存在许多亟须解决的问题。

  1. 正极材料的溶解：正极材料的溶解是普遍问题。电极材料的溶解一方面会不可避免地导致电极上活性物质的流失，另一方面溶解的过渡金属离子可能会沉积在负极表面导致严重的钝化，造成电化学性能的下降与电池使用寿命的降低。

  2. Zn2+与整体的结构之间的静电作用：由于Zn2+具有较高的电荷密度, 其与电极材料之间会产生较强的静电作用力，并且Zn2+在晶格中扩散较慢，容易在晶格中积累。一旦主体材料中积累的Zn2+达到临界量，就会发生一些不可逆的相变。

  3. 副产物：在水系电解液中连续充放电后，正极上可能会有副产物产生，引起电解液的永久消耗，阻碍离子传输的路径并导致电化学阻抗的增加。

  1. 预嵌客体：通过在宿主材料中预嵌金属离子可为锌离子提供宽阔而稳定的内部空间，并且有效稳定其晶体结构。

  2. 纳米结构调控：纳米材料具备高比表面积、优良的电子与离子电导率、较小的质量与体积等优点，这有助于缩短电子与离子的传输路径，加快传输速度、降低界面极化效应，从而提升倍率性能与能量密度。

  4. 缺陷控制：例如，将阳离子缺陷引入ZnMn2O4能够更好的降低锌离子嵌入的静电势垒, 促进锌离子在ZnMn2O4晶体结构中的扩散。

  5. 原位电化学法：可通过该方法有限激活材料中的活性位点、创造缺陷、生成材料保护层等，来提升电池综合性能。

  1. 锌枝晶：锌离子趋向于在锌负极上能量有利的电荷转移位点进行沉积，形成初始的小凸起，为了减小表面能，后续的锌离子也倾向于集中在这些小凸起处沉积，使其逐渐生长，成为初步的枝晶。由此引发的“尖端效应”会促进加剧负极表面电场分布的不均匀程度，使得枝晶进一步长大，导致容量衰减，甚至是发生短路。

  2. 腐蚀与钝化：锌金属负极的腐蚀与钝化会降低负极的利用率，影响电池的电化学性能，是负极中不可忽视的问题。锌金属在水系电解质中的腐蚀大致上可以分为自腐蚀和电化学腐蚀。

  3. 析氢：析氢现象的存在会降低负极沉积/剥离的库伦效率，使得负极侧的锌金属不断损耗。为了能够更好的保证电池的正常循环，往往需要出示远超理论需要量的锌, 这也是现今水系可充锌电池负极侧用过量锌片的重要原因之一。

  1. 界面修饰：表面包覆和界面改性都是重要的锌负极改性策略。在锌负极表面上构建多孔保护层，如纳米多孔碳酸钙，能够使电解液均匀渗透，从而进行均匀的电化学沉积，获得平整的纳米晶沉积层，而不是粗大的晶粒或锌枝晶，从而显著延长电池寿命。

  2. 结构优化：三维锌负极的构造是负极改性上非常非常重要的手段。三维锌负极可大致分为纯锌金属的三维泡沫锌负极(以及三维基底电镀锌而得到的三维镀锌负极。

  3. 锌合金化：通过合理的合金结构设计，获得高性能锌合金负极也是抑制锌枝晶生长和腐蚀钝化的有效手段。

  (1) 锌盐的选择：在电解液中，除了锌离子以外，不同的阴离子本身的性质及它们与正负极之间的兼容性也会对电池的性能产生重要影响。

  (2) 添加剂的应用：在正极方面，一些添加剂能够在一定程度上帮助保持正极的稳定性，如添加Mn2+可拿来缓解由于歧化所导致的锰溶解问题。在锌负极方面，一些添加剂可以优化锌离子的沉积位置，有效地促进锌离子的均匀沉积，从而抑制枝晶。例如在ZnSO4电解液中加入的Na+离子能够在负极表明产生带正电荷的静电屏蔽层，通过静电屏蔽效应，可以轻松又有效地抑制锌枝晶的产生。

  (3) 溶剂优化：锌在有机溶剂中比在水中有更出色的稳定性，因而在水系电解液中加入有机溶剂可以在某些特定的程度上稳定锌负极，减少副反应。

  2. 电解液浓度调控：较高浓度电解液能够更好的降低活性水的数量，减少水引发的副反应，来提升电极的稳定性，改善循环性能。但是，随着电解液浓度和黏性的增加，其电导率会下降，进而影响到电池的倍率性能，因而要根据电极的特性和目标电池性能来合理调控电解液浓度。

  3. 凝胶电解质：凝胶电解质由于活性水含量较少、富有丰富的官能团、弹性模量大等优点，能够有效缓解以上问题，并且由于其具有高机械强度、出色的力学性能和可加工性，在柔性和可穿戴设备等方面有着广阔的应用前景。

  4. 全固态电解质：尽管凝胶电解质可以轻松又有效地抑制水引发的副反应和锌枝晶的生成，但是由于其内部仍然含有活性水，因而不能从根本上消除副反应。而全固态电解质由于不存在游离水分子，可以从根本上避免一些副反应的发生。但是基于全固态电解质的锌电池性能一般较差，仍要进一步研究。

  水系可充锌电池的发展还要进一步系统的科学研究，对新型正极、负极材料和电解质的持续探索和优化具备极其重大意义。重要的是，开发新型凝胶/固态电解质可以大大降低活性水对电池体系的影响，是解决水系可充锌电池的正极溶解、锌腐蚀、钝化和枝晶生长的一种有效的途径，并能够更好地推动水系可充锌电池在柔性和可穿戴设备中的应用。

  作者相信，相信具有低成本、环境友好和高安全性等独特优点的水系可充锌电池能够在不久的将来获得一定应用。

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