锌-空气电池的动态电催化剂 Nature Communications

  2010年以来，锌-空气可充放电池遭到极大的重视。相较于传统的锂离子电子，二次锌-空气电池具有一系列的优势，比方更高的理论单位体积内的包括的能量，更长的循环寿数，更好的安全性以及更低价的价格，这些优势也使其被纳入了下一代电化学动力贮存系统的评论领域。现在，二次锌-空气电池研讨的首要应战在于缺少适宜的双功用电催化剂，以满意其在功用和本钱上的商用需求，所以开展新式催化剂仍是现在锌-空气电池研讨的中心。在曩昔的10年中，科研作业者开发了一系列的双功用催化剂。其间，金属类资料被认为是较有远景的候选者，最重要的包括金属单质、合金、氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等。这些资料在被用于锌-空气电池中时，常常能取得长达数百小时的循环寿数，因而被认为是安稳且耐久的电催化剂。可是，近期关于氧分出以及氧复原电催化进程的机理研讨却标明，金属类资料在施加电压的三电极系统中并不安稳，其衍生的羟基氧化物或许氧化物才是其体现电催化功用的活性物质。这一相悖的定论揭露了一个常被习惯性忽视的现实，即资料在锌-空气电池运转中的实在形状可能是与初始形状不同的，而直接把资料的初始性质与电池功用的好坏相关联是不精确的，虽然资料的初始性质（例如孔结构、导电性）的差异，确实会对其电催化热力学以及动力学进程有必定的影响。因而，关于电催化剂在锌-空气电池运转中电化学行为的机理研讨非常有必要。

  作者在这项作业中，开发了一种具有分级结构的钴、铁复合氮化物，并借此提出了“动态催化剂”这一概念，以描绘金属类资料在锌-空气电池中的电化学行为。在锌-空气电池测验的初期，此催化剂体现出了一个较为显着的活化阶段，并伴跟着充放电电压区间的逐渐减小以及电池功率密度的逐渐提高（图1）。作者将这个现象描绘为催化剂的熟化进程，即从初始的氮化物形状逐渐老练为具有电化学呼应的活化状况。这一熟化进程带来了活性位点的改变，以及电化学活性面积的添加，因而导致了上述的电池功用提高。这一进程亦会对资料的电化学动力学的参数有影响，比方会引起资料的塔菲尔斜率的显着下降及后续的小幅上升。依据所反映出来的电化学行为，钴、铁复合氮化物在锌-空气电池的运转中，可首要概括为三个阶段：新相初生成，活性相自调理以及终态成形。

  作者经过联用非原位以及原位结构表征技能，验证了钴、铁复合氮化物熟化进程的三个阶段，提醒了所生成的具有“核-壳”差异的构型为氮化物在锌-空气电池运转进程的线）。其间，“核”为氮化物自身，而“壳”是具有电化学呼应相的钴、铁复合的羟基氧化物。由于羟基氧化物具有远低于金属氮化物的电导率，虽然新相的生成带来了本征活性更高的活性位点，却会使得资料全体电导率的下降，然后惰化催化剂全体的电化学动力学参数。除此之外，钴和铁被证明在锌-空气电池运转进程中具有不一样的效果，其间钴被证明是此氮化物的活性位点。这是由于在电池充放电阶段中，钴会随电流呼应，别离体现出了四价（充电）或二价（放电）的特征，而铁则相对慵懒，始终保持在三价。在电化学呼应相内部，钴和铁之间在初期的组分重组，则对应于新相自调理阶段的功用提高。在终究形状成形之后，锌-空气电池的电化学参数趋于安稳。由此可见，锌-空气电池循环进程中，金属类催化剂并不是原封不动的，而是一个动态改变的进程。即时是在电池安稳性很高下来之后，电化学呼应相中的活性位点也仍然跟着充放电电流而作周期性的化学性质演化。

  此作业具体研讨了金属类电催化剂在锌-空气电池中的电化学演化进程，并评论了活性相以及非呼应相在电催化进程中所扮演的不一样的人物。所提出的“动态催化剂”的概念以及树立的“核-壳”活性构型，也为往后锌-空气电池电催化剂的规划组成供给了理论基础，并进一步加深了关于资料在电化学环境中的实在形状的了解。