醇低温水热合成对合成钛酸钡的影响

  钛酸钡是电子陶瓷元器件的基础母体材料,是电子陶瓷用量最大、最广的重要原材料之一。其中四方相钛酸钡粉体具有高介电常数、低介电损耗和良好的铁电性,可用来制备铁电多层陶瓷电容器(PLCC)、正温度系数热敏电阻(PTCR)、多层陶瓷电容器(MLCC)、声纳等。

  目前,合成四方相钛酸钡粉体的方法很多,常见有固相法,共沉淀法,溶胶凝胶法,水热法等,其中水热法是全湿法过程又避免了高温煅烧,但此法存在很多不足,其中合成的钛酸钡普遍为四方相和立方相的混合体,粉体性能不能够满足现代电子工业的发展需要。近年来研究者发现在水热反应中添加有机溶剂有利于合成四方相钛酸钡。

  如Jung Y等以氢氧化钡和二氧化钛为原料,添加1,4-丁二醇为溶剂在220 ℃合成粒径分布窄的四方相钛酸钡粉体,四方相c/a最高为1.0087。Habib等[11]以Ba(OH)2·8H2O和TiO2为原料,钡钛摩尔比为2∶1,以乙醇为溶剂,无矿化剂调节pH值,水热185 ℃反应6 d合成了四方相钛酸钡粉体,四方相c/a最高为1.0080。为提高钛酸钡粉体的四方相c/a,本实验提出用不同有机醇/水的混合溶剂作为分散介质,以Ba(OH)2·8H2O和Ti(OC4H9)4为原料,通过低温水热法制备出晶粒发育完整,分散性好,四方相c/a高的钛酸钡粉体。

  以Ba(OH)2·8H2O和Ti(OC4H9)4为原料(钡钛物质的量比为2.0),在恒温水浴60 ℃下取一定量的去离子水溶解Ba(OH)2·8H2O,Ti(OC4H9)4中加入与水等体积的醇,形成钛的醇溶液,将氢氧化钡溶液缓慢加入钛的醇溶液中混合均匀,并加入一定量的氨水调节pH值(pH13),将配置好的溶液转移到200 mL高压反应釜内(填充度为80%),在180 ℃下恒温120 h,水热合成钛酸钡粉体。反应结束后用0.05 mol/L的乙酸洗涤至中性,水洗2～3次,乙醇洗2次,样品在90 ℃下干燥24 h。

  采用日本岛津公司XRD-6000衍射仪(靶材为Cu/Kα,波长为0.15406 nm,管电压为40 kV,管电流为30 mA)分析不同条件下水热合成钛酸钡粉体的晶相,2θ测量范围为20°～80°,扫描速率为5°/min。样品红外分析采用德国布鲁克TENSOR27红外光谱仪,分析范围为500～4000 cm-1。粉体的微观形貌采用美国FEIG20型透射电子显微镜。英国马尔文激光纳米粒度测试仪NANO-JS90分析粉体粒径分布。

  控制体系中水和醇的量,溶解Ba(OH)2·8H2O水量与稀释Ti(OC4H9)4的乙醇量为1∶1(体积比),在180 ℃反应120 h,研究醇的种类对钛酸钡粉体粒径及其分布的影响。如图1能够准确的看出,以醇/水为溶剂,合成粉体粒径均一,粒径分布表现为单峰且分布范围窄。相同实验条件下,以二元醇(乙二醇、1,4-丁二醇)为溶剂合成粉体的平均粒径小于一元醇(乙醇、异丙醇、正丁醇)合成粉体的粒径,d乙醇(220 nm)d乙二醇(190 nm);d正丁醇(240 nm)d1,4-丁二醇(180 nm)。由于二元醇的碳链上多一个羟基,多羟基醇吸附在颗粒表面,产生空间位阻,减少粒子间的碰撞,降低晶粒之间的吸引力,使粒子仅局限在小范围内生长,很难聚集长大。异丙醇产生的空间位阻要大于直链的乙醇和正丁醇,所以合成粉体的粒径较小,平均粒径205 nm。

  水热合成的粉体,分散性好且颗粒分布均匀,晶粒发育完整,纯度高,但由于存在OH-缺陷和尺寸效应,一般合成的是亚稳定的立方相或低含量的四方相钛酸钡,使得粉体很难转化为高含量的四方相钛酸钡。因此添加一定量的醇一方面促进立方相向四方相的转变,另一方面能提高粉体的分散性。

  根据XRD谱图分析钛酸钡的晶相,若在45°处的衍射峰出现非常明显双峰结构(002)和(200),说明含有四方相,且分裂程度随四方相含量增大而越来越明显;当粉体为完全的立方相时,在此处仅出现一个单峰。由此如图2所示,45°处衍射峰分裂程度: 乙醇异丙醇正丁醇,说明以乙醇/水为溶剂合成粉体的四方相含量最高;二元醇中1,4-丁二醇分裂程度均低于一元醇,而以乙二醇/水为溶剂,合成的粉体中包含很多杂质,由JADE6.0软件分析,根据结果得出大部分为Ba6Ti17O40,仅合成少量的四方相的BaTiO3,因此一元醇更加有利于粉体由立方相向四方相的转化,以乙醇/水的混合体系为最优溶剂。

  由于一元醇的沸点均低于100 ℃,当反应温度达到180 ℃时,已形成水和醇的共沸物,使体系压力增大,促进晶型的转变。二元醇粘度高,表面张力大,合成的粉体粒径小,存在尺寸效应,不利于四方相钛酸钡的合成[14],粉体在45°附近的衍射峰分裂不明显。随着碳链的增长,与水的混溶程度降低,增加反应难度,粉体在45°的峰分裂程度越来越弱。

  立方相BaTiO3结构为理想的钙钛矿型结构,晶格常数a=b=c=0.4 nm;而四方相BaTiO3结构属于钙钛矿型结构,与理想钙钛矿型结构不同的是晶格发生了某些特定的程度的畸变,与立方相BaTiO3比较,畸变使四方BaTiO3的c轴变长,a轴变短,使得c/a1,20 ℃时四方相BaTiO3的晶胞参数为a=b=0.3986 nm,c=0.4026 nm,c/a=1.010[15]。蒲松平等[16]针对晶格常数c/a与BaTiO3四方相含量的关系进行定量分析,表明随着c/a的增加,BaTiO3晶格畸变越明显,说明BaTiO3的四方相含量越高。当钛酸钡由立方相向四方相转变时,c/a会发生明显的变化,由此可判定四方相钛酸钡的合成。

  根据XRD谱图计算出本实验合成钛酸钡粉体的晶格常数(表1),发现以乙醇/水为溶剂合成的钛酸钡粉体c/a最大,可达到1.0090,合成四方相含量最大;以1,4-丁二醇/水为溶剂合成钛酸钡粉体的c/a最小仅为1.0055,合成四方相含量最小。其中以一元醇(乙醇,异丙醇,正丁醇) /水为溶剂合成粉体的四方相c/a≥1.0080,说明一元醇为溶剂更加有利于合成四方相钛酸钡粉体。

  由图3能够准确的看出,5种样品均在570 cm-1和430 cm-1附近出现钙钛矿结构的吸收峰,分别是Ti-O6八面体的伸缩振动和弯曲振动吸收峰,表明以上反应合成产物均为BaTiO3;在3460 cm-1和1630 cm-1附近产生的吸收峰为吸附水的O-H伸缩振动及弯曲振动吸收峰,说明粉体中含有吸附水。在相同反应条件下,以乙二醇/水为溶剂合成的粉体在1470 cm-1附近产生的吸收峰,主要为CO[Math Processing Error]的反对称伸缩振动吸收峰,表明以乙二醇/水为溶剂合成的粉体有碳酸钡杂质;在2820 cm-1为-CH2-的伸缩振动吸收峰,说明有未反应完的有机成分,杂质较多。除乙二醇外,其他几种醇为溶剂合成的产物红外光谱中没有碳酸钡的吸收峰,由此能够断定钛酸钡中无碳酸钡杂质,说明通过添加醇为溶剂可以合成高纯的钛酸钡粉体。

  由于钛酸四丁酯水解速率很快,易水解成二氧化钛,一部分二氧化钛与钡离子反应,在其表明产生钛酸钡薄层,其他钡离子必须扩散穿过这一薄层才能继续反应,易出现反应不完全,晶粒发育不完整,粉体团聚等现象。因此在钛酸四丁酯中添加有机醇,形成钛的醇溶液,不仅提高了钛酸四丁酯的活性,而且减缓钛酸四丁酯的水解速率,当钡离子与钛的醇溶液混合时可在溶液中发生均匀成核,消耗大部分前驱物,最终得到粒径较小,晶粒发育完整的钛酸钡粉体。

  从图4: a-c能够准确的看出,以乙醇/水为溶剂合成的粉体,晶粒发育最完整,呈现出规整的球形和四方形,分散效果最好;以异丙醇/水为溶剂合成的粉体呈现出球形,粒径减小,晶粒间轻微粘连;以正丁醇/水为溶剂合成的粉体呈现球形和椭球形晶粒,晶粒间轻微粘连。

  图4d及4e所示结果与一元醇情况不同,由于二元醇的表面张力大于一元醇,使得二元醇紧紧粘附在颗粒表层,减小颗粒之间的吸引力,颗粒紧局限在小范围内长大,粉体粒径减小,表面能慢慢的变大,处于能量不稳定的状态,很容易发生聚集或团聚而达到稳定状态。如图4d所示,以乙二醇/水为溶剂,在此反应条件下合成粉体,呈现立方形晶粒及哑铃状,水热反应不完全,晶粒发育不完整,晶粒间粘连明显。如图4e所示,以1,4-丁二醇/水为溶剂制备出球形晶粒,粒径要小于一元醇合成的粉体,粒径最小可达到60 nm,晶粒形貌呈球形和四方形,晶粒间轻微粘连。

  (1)以Ba(OH)2·8H2O和Ti(OC4H9)4为原料,NH3·H2O为矿化剂,以有机醇/水的混合溶剂作为分散介质,180 ℃下恒温120 h,水热合成四方相钛酸钡。其中以乙二醇/水为溶剂合成的粉体包含杂质较多且晶粒发育不完整,粘连现象明显。以1,4-丁二醇/水为溶剂合成的粉体包含杂质较多且晶粒发育不完整,粘连现象明显。以1,4-丁二醇为溶剂合成的钛酸钡粉体,粒径最小达到60 nm,晶粒发育完整,呈现四方形和球形,四方相c/a最小仅为1.0055;

  (2) 相同反应条件下,以一元醇(乙醇、异丙醇,正丁醇)/水为溶剂,有利于合成四方相钛酸钡粉体,四方相c/a(一元醇) c/a(二元醇)。以正丁醇/水为溶剂水热合成的钛酸钡,晶粒呈现椭球状,粒径分布均一,四方相c/a为1.0080;以异丙醇/水为溶剂合成的钛酸钡,晶粒呈球状,出现轻微粘连现象,四方相c/a为1.0083;其中以乙醇为最优溶剂,在乙醇/水的混合溶剂中水热合成钛酸钡的四方相c/a最大,可达1.0090,且粉体纯度高,粒径分布狭窄,分散效果好,晶粒发育完整,呈球形和四方形。

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