浙大一项最新成果变“废气”为高的附加价值的高分子材料

  工业革命之后，人类的生产生活进入了极大依赖石化资源的时代。相伴而来的是大量“废气”的排放。氧硫化碳就是在燃煤、炼油和化工过程中产生的一种“废气”，它既会严重腐蚀设备，当散逸到高空中既产生二氧化硫导致酸雨，又会被光氧化破坏臭氧层，因而是严禁排放的环境污染物。

  浙江大学高分子系张兴宏教授课题组，近日将常见的有机小分子硫脲和有机碱在氢键作用下结合起来，首次实现了室温下催化氧硫化碳与环氧化合物的“活性”阴离子交替共聚合，制备了一种无色透明且无金属残留的含硫高分子材料。这项研究成果发表在《自然通讯》上。在化学工作者眼中，对氧硫化碳的回收和利用对于煤炭和石油消费大国有着极大的社会和经济意义。

  这项研究中，第一作者为浙江大学高分子系硕士生张成建，通讯作者为张兴宏教授。

  硫脲和有机碱协同催化环氧化合物和氧硫化碳“活性”交替共聚，这些有机小分子都是商品化的小分子

  在合成高分子的世界中，有的单体能自己聚合，有的单体可以与别的单体共聚合。前者就好比只从一群白兔子中抓兔子，让它们整整齐齐地排列起来。而两种单体共聚合就像从一群白兔子和黑兔子中抓它们并按照一定的顺序排列起来，因而可以排列出很多种样式来。在解决活蹦乱跳的同性问题时还要解决不同性格的个性问题，重点是抓兔子的人。在高分子合成化学里，这个抓兔子的“人”就是催化剂。

  氧硫化碳是较为稳定的分子，很难自己聚合，但用高能量的环氧化物和氧硫化碳是可行的方式。可是，如果这两种物质只是纯粹地混在一起，可能很多年都不会有任何的“交流”，因此就需要设计能激发它们“来电”牵手的催化体系。

  张兴宏团队提出了“两人同时抓两种兔子”的方法，即让一种常见的分子硫脲来抓取环氧化合物，而用另一种常见的分子，有机碱来抓取氧硫化碳，然后一个接一个交替排列起来，从而聚起来。这里重要的是，两个人要默契地配合，才能抓住不同的兔子，让它们老老实实地排队。

  硫脲和有机碱就如同两个配合默契的人，通过它们之间的氢键作用这种“默契”的关系，让环氧化合物和氧硫化碳乖乖就范，交替排列成了长链。当用不同的环氧化物时，产生的含硫高分子具有不一样的特性。它们看上去有时如同亚克力一样透明的光学树脂，有些时候又是蜡白色的坚硬塑料，因而有广泛的用途。

  张兴宏团队的这项研究，始于十年前，他们的研究目标很清晰，即寻找最为“默契”的催化体系，让气态的氧硫化碳固定下来。当然，寻找的道路一波三折。

  张兴宏首先想找到一种自然界中能高效活化氧硫化碳的物质。在自然界中，确实有这样一种酶——碳酸酐锌酶。据研究，这种酶在地球早期有生命的时候就广泛存在了。它是生命体中的一种活性酶，能将空气中的极少量的二氧化碳水合，变成碳酸氢根离子，是已知自然界中转化二氧化碳能力最强的物质。它广泛存在于动物的肺泡中，对于调节酸碱性、维系生命具备极其重大的作用。在自然界中，碳酸酐锌酶也能抓到氧硫化碳，并把它转化为硫化氢——动植物腐败臭味的大多数来自之一。

  “我们离自然界的创造还有很远的距离。”张兴宏不禁感叹道。从转化二氧化碳的效率来讲，至今人类制造的催化剂最快大概为每秒转化43个分子，而碳酸酐锌酶每秒钟能够转换100万个。

  碳酸酐锌酶的功能结构包含锌离子和氢氧键，可以看作是酸碱协调来活化反应物的体系。张兴宏从中受到启发，找到了功能类似的路易斯酸碱对。碱提供电子对与酸由某种弱的分子作用力结合起来，从而调控两者的结构使它们“默契”地抓取不同的兔子并排队。

  早在2008年，张兴宏发现并提出了“氧-硫交换反应”的概念，解释了二硫化碳难以与环氧化合物完全交替共聚的原因。“这就好比医生治病，明晰了病因就好对症下药。”7年之后的2013年，它们能够成功将氧硫化碳与环氧化合物共聚合起来，使用的催化剂是金属催化剂。科研工作者并不止步，因为作为面向应用的研究，在很多场合，人们最大的诉求就是材料中不能含有重金属。

  进而，张兴宏团队继续寻找没有金属的催化剂。“传统都是金属来做催化剂，要改变这一惯性思维，当用非金属催化剂时，就要重新建构一套新的方法。”2017年，博士生杨嘉良找到了含硼的路易斯酸碱体系作为催化剂，能够获得无色透明的含硫高分子。虽然具备极高的催化活性，但是在使用的过程中，硼化合物易燃，操作难度较大。2018年硕士生张成建找到了硫脲和有机碱的这个组合，形成了简单、便宜、效果好的催化体系。

  把硼换成硫脲的关键一跃，看似简单，但很有趣，换了另一种“默契”抓兔子的方式。得到的催化体系可以在温和的条件下，使得氧硫化碳和环氧化合物“活性”共聚，同时又有很高的效率。在这之前，含硫高分子的合成常用缩聚或开环聚合的方法，以难以储运的剧毒光气和硫醇等为原料。张兴宏团队的这一技术是非光气路线合成含硫高分子的新突破。

  本课题得到国家自然基金委(21774108)和浙江省自然科学基金委杰出青年基金项目(LR16B040001)的资助。

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